当皮衣发霉时，可以采取以下措施来处理和预防：

首先，将皮衣拿到通风良好的地方晾晒，但避免直接暴晒于阳光下，因为强烈的紫外线会损害皮革的纤维结构。使用软毛刷轻轻刷去表面的霉斑。如果霉斑较为顽固，可以使用干净的软布蘸取少量白醋或酒精轻轻擦拭，然后用干布擦干。

其次，为了防止皮衣再次发霉，应确保皮衣彻底干燥后再存放，并使用防潮袋或干燥剂保持存放环境的干燥。定期对皮衣进行清洁和保养，可以使用专门的皮革护理油或乳液，以保持皮革的柔软性和防水性。

最后，如果霉斑难以清除或者皮衣出现严重损坏，建议送至专业的皮具护理店进行处理，以免造成更大的损失。通过以上步骤，不仅可以有效去除皮衣上的霉斑，还能延长皮衣的使用寿命。